近日,我院谭必恩教授和王笑颜副研究员的最新研究成果“Mixed-linker strategy for the construction of sulfone-containing D-A-A covalent organic frameworks for efficient photocatalytic hydrogen peroxide production”在国际顶级期刊《德国应用化学》(Angewandte Chemie)杂志刊发。
过氧化氢(H2O2)是一种高效且环境友好的氧化剂。利用太阳光、水和氧气生成过氧化氢,被认为是生产这种化学品的最有前途的可持续方式之一。在这方面,共价有机框架(COFs)材料通过动态共价键连接,具有精准控制孔隙大小和灵活修饰骨架的能力,成为了有潜力的晶态有机光催化剂。因此,研发能够高效光催化生产过氧化氢的COFs材料对该领域的进展至关重要。
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图1 COFs的合成以及粉末X射线衍射的实验和模拟图。
为此,作者采用三元共聚策略构建了具有供体-受体-受体(D-A-A)型电子结构的COFs光催化剂,实现了高效光催化生成过氧化氢的目标(图 1)。D-A-A型结构具有扩展的π-π共轭作用,有利于提高电荷迁移率。同时,引入砜单元不仅作为活性位点促进了与水的表面反应,还增强了COF的层间作用力。
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图2(a-c)COFs的变温荧光光谱和相应的拟合曲线,以及其瞬态吸收光谱(d-f)。
制备得到的FS-OHOMe-COF表现出较低的激子结合能、较长的激发态寿命和较高的光稳定性(图2)。在光照条件下,该COF能高效且稳定地生成过氧化氢,可见光下过氧化氢生成速率可达1.0 mM h-1(图3),72小时光照后过氧化氢浓度可达19 mM,并在420 nm处取得最大的外部量子效率,为9.6%。在模拟太阳光下,计算得到太阳能-化学能转换效率为0.58%。经过48小时的光照后,产生的溶液可直接用于降解有机污染物(图4d)。更为重要的是,FS-OHOMe-COF具高的结晶度,更强的层间作用力(图4f),以及更高效的电荷传输效率,使其获得了更高稳定性,能够在光照下持续稳定运行至少192小时(图4c,e)。
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图3 COFs光催化产过氧化氢性能评估。
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图4原位红外光谱分析(a-b)。长时间光催化实验(c)。染料降解效率测试(d)。
光催化循环实验(e)。层间作用力模拟(f)。
综上所述,本工作采用了混合共聚策略合成了一种基于COF材料的高效D-A-A光催化剂。通过光电、激发态以及原位表征发现,该COF中的D-A-A结构显著降低了激子结合能,延长了载流子的寿命,并改善了与水的相互作用,从而提高了光催化性能。该COF不仅具有高的结晶度,而且还有更强的层间作用力,以及更高效的电荷传输效率,使其获得了更高稳定性。这些发现为COF材料在光催化领域的应用提供了有益的见解,并为未来研究和开发高效光催化剂提供了启示。
我院王笑颜副研究员为该工通讯作者,博士生舒畅为第一作者。该研究工作得到了国家自然科学基金(52203259,21975086,22204054),湖北省自然科学基金(2022CFB720)以及44118太阳成城集团分析测试中心的支持。
论文信息:
Mixed-Linker Strategy for the Construction of Sulfone-Containing D-A-A Covalent Organic Frameworks for Efficient Photocatalytic Hydrogen Peroxide Production
Chang Shu, Xiaoju Yang, Lunjie Liu, Xunliang Hu, Ruixue Sun, Xuan Yang, Andrew I. Cooper, Bien Tan, Xiaoyan Wang*
Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202403926.
论文链接:https://doi.org/10.1002/anie.202403926